Рассказ о самых стойких - Локерман Аркадий Александрович - Страница 38

Строение атомов объясняет загадочную особенность рутения, выявленную еще Клаусом. Оказалось, что по разнообразию валентности рутений — чемпион. Известны соединения, в которых она равна нулю- Ru(CO)n, единице-Ru(CO)nBr, двум, трем, четырем-RuO2 (это наиболее распространенный вид соединений), а также пяти… и т. д. до восьми — RuO4. Но и этими — девятью! валентностями его способность, как оказалось, не ограничена. Клаусом были получены соединения, строение которых не удавалось объяснить обычными представлениями о валентности.

В конце прошлого века швейцарский химик А. Вернер, развив представления Клауса, создал основы теории комплексных соединений, в которых центральное место занимает атом металла-рутения, платины и других «склонных к комплексообразованию», способных крепко удерживать не только отдельные атомы, но и лиганды — различные их соединения (радикалы, молекулы неорганические и органические). Строение таких комплексов определяется координационным числом, отражающим, какое количество лиганд центральный атом может удержать.

Представления Вернера получили обоснование и блестящее развитие в трудах Льва Александровича Чугаева. Он создал много комплексных соединений платины, палладия, никеля и установил, что все они по своей структуре аналогичны органическим соединениям. Стереохимическими построениями он выявил закономерность расположения лиганд в пространстве и обосновал «правило циклов», позволяющее целенаправленно создавать наиболее устойчивые комплексы.

В дальнейшем развитии химии комплексных соединений очень велика роль академика Ильи Ильича Черняева и многих других советских исследователей (Ю.Н.Голованова, А. А. Гринберга, О. Е. Звягинцева, Б. Г. Карпова, В. В. Либединского, Н. К. Пшеницына, Н. М. Синицына, С. М. Старостина, П. И. Рожкова, Э. X. Фрицмана…). Они не только усовершенствовали методы получения платиновых металлов, но и создали сотни их соединений, не существующих в природе, расширив тем самым возможности химии и техники. Глубоко разработана ими теория комплексных соединений. Установлено, что платиновые металлы — лучшие комплексообразователи, вступающие в сложные связи — ковалентные, дативные, в которых участвуют не одна, а несколько пар электронов. Причина этого — незастроенность уровня d, она особо резко выражена у рутения, что и определяет его «чемпионство» (уже получены нитрозосоединения рутения с восемнадцатиэлектронной конфигурацией молекул, обладающие уникальной термической и химической стойкостью). Имеют важное применение и комплексные соединения родня, но на первом месте и по количеству (их сотни), и по практическому значению комплексы, основу которых составляет платина.

Значение комплексных соединений в науке и технике так велико, что к числу важнейших «заслуг» платиноидов надо в один ряд с открытием периодического закона и явлений катализа поставить и координационную химию.

С помощью рентгеновских, электронных и других способов проникновения в глубь вещества установлено, что многие свойства обусловлены не особенностями отдельных атомов, а строением их совокупности — кристаллов. Они возникают под воздействием сил связи между атомами и характерны расположением их в определенном порядке, который неодинаков по разным направлениям. Чем интенсивнее эти силы, тем плотнее соприкасаются атомы. Самая плотная их упаковка достигается при кубической гранецентрированной структуре, где каждый атом окружен 12 ближайшими соседями-восемь атомов расположены в вершинах куба и еще шесть по одному в центре каждой его грани. Такое строение имеют платина, иридий, палладий, родий, а также золото, серебро, свинец и некоторые другие металлы. Рутений и осмий обладают менее совершенной гексагональной структурой, что и обусловливает меньшее их по сравнению с другими членами семьи «благородство».

Атомы металлов, если их сравнивать с атомами других элементов, обладают наибольшей силой связи. Вследствие этого они сближены так, что их внешние оболочки перекрывают друг друга. Это облегчает отрыв валентных электронов и превращение в узлах кристаллической решетки нейтральных атомов в положительно заряженные ионы. Оторвавшиеся электроны мчатся с непостижимой скоростью (20 000 км/сек), бомбят ионы, превращая их на миг в атомы и снова ускользая. Непрерывный обмен «коллективизированными» электронами обусловливает пластичность металлов. При относительном перемещении ионов связь их с такими электронами не ослабевает, и поэтому изменение формы тела происходит без разрушения. Платина в этом отношении чемпион, предел, до которого может быть растянута ее нить, еще не установлен.

Высокая электропроводность металлов также обусловлена «коллективизированными» электронами. В «нейтральном» металле они перемещаются по всем направлениям равномерно, но при подключении к источнику электроэнергии их движение становится направленным к положительному полюсу и скорость возрастает. По сравнению с веществами, не имеющими свободных электронов, проводимость металлов больше в 1025 раз. Наилучшей проводимостью обладают серебро, медь, золото. Платиноиды им уступают, но у них самое низкое значение величины удельного электросопротивления.

Способность металлов проводить теплоту при нагревании пропорциональна их электропроводности, потому что тепло тоже в основном передается электронной средой. У неметаллов, в которых тепло распространяется лишь колебанием ионов и атомов кристаллической решетки, теплопроводность в тысячу раз ниже. При нагреве возрастают колебательные движения ионов и соответственно затрудняется движение «коллективизированных» электронов. Это приводит к росту электрического сопротивления (у платиноидов оно возрастает в 3–5 раз при температурах, превышающих 1200 °C). С повышением температуры теплопроводность снижается у всех платиновых металлов, за исключением самой платины (объяснение этому еще не найдено).

Энергией межатомных связей определяется тугоплавкость металлов качество, необычайно важное для современной техники, работающей в условиях высоких температур: головные части ракет, пробивающие плотные слои атмосферы, сопла ракетных двигателей и газовых турбин и т. д. Чем выше температура, тем сильнее раскачивается кристаллическая решетка, и металлы, имеющие, например, гексагональное строение, расширяясь резко неодинаково по различным направлениям, быстро разрушаются. Среди металлов наиболее устойчивой, кубической структуры самые выносливые те, у кого энергично работают электроны с уровня d. Чемпион по тугоплавкости-вольфрам (3380 °C), но он не жаростоек. Уже при 700 °C вольфрам начинает «потеть», покрывающая изделия прочная пленка его окисла улетучивается.

Поэтому он чемпион лишь в условиях вакуума или в атмосфере инертных газов, а во всех более трудных условиях незаменимы платиноиды.

Долгое время металлы удавалось сопоставить только по их физическим свойствам (плотность, твердость, магнитность и т. д.). Этого недостаточно, чтобы предвидеть их поведение при различных химических процессах. Разработать объективный критерий для сопоставления «силы» металлов, их активности, удалось харьковскому профессору Н. II. Бекетову. В 1865 году он опубликовал i «Исследования над явлением вытеснения одних элементов другими», в которых приведены результаты воздействия водорода на соли различных металлов, что позволило построить «вытеснительный ряд» по скорости и направленности процесса (теперь его называют «электрохимическим рядом напряжении», последовательность в котором определяется величиной энергии, необходимой, чтобы оторвать от атома один электрон). По трудности этого отрыва платина вместе с золотом стоят на самой высокой ступени. Бекетов присудил платине «пальму первенства» как сочетающей в себе химическую стойкость золота, тепло- и электропроводность серебра и превосходящей их по механической прочности и жаростойкости.

Познание строения вещества несколько прояснило причины «магического» воздействия катализаторов. Установлено, что для них типична разнообразная конфигурация кристаллов, ступенчатость их строения, расположение атомов не только на плоских гранях, но и на ребрах, где они окружены меньшим числом соседей и способны взаимодействовать особенно энергично. Как показали специальные исследования, у платины, например, активность атомов, расположенных на ребрах, в 60 раз выше, чем у тех, что находятся на гранях.