Рассказ о самых стойких - Локерман Аркадий Александрович - Страница 37

Обнаружилась неоднородность семейства и по другому важному признаку валентности. Она определяет поведение веществ в химических реакциях, и Менделеев по этому критерию выделил в системе группы, объединив в каждой из них элементы с одинаковой максимальной валентностью, равной номеру группы.

Данные о валентности показывают, что и по этому признаку семейство должно быть расчленено, но уже не на триады, а, так сказать, поперек, с отделением восьмивалентных рутения и осмия, а также шестивалентного иридия от остальных.

Так существует ли вообще семейство?

Веским аргументом в его защиту явилось то, что триады при всей их разобщенности во многом сходны, и у каждого «легкого» элемента есть очень на него похожий тяжелый «брат», занимающий в строю аналогичное место. Поэтому триады могут быть объединены и разделены по вертикали на три диады. Так, «левофланговый» первой триады рутений по многим признакам сходен с «левофланговым» второй триады осмием, оба они отличаются от остальных своей структурой, самой высокой температурой плавления, наибольшей твердостью и хрупкостью, устойчивостью к кислотам и легче всех других соединимы с кислородом. Такую же близость обнаруживают и следующие пары: родий с иридием, палладий с платиной. Отчетливо и то, что свойства элементов в обеих триадах изменяются закономерно — от диады к диаде возрастает химическая стойкость, снижаются температуры плавления и твердость.

Все это, как и многочисленные примеры сходного поведения платиноидов при различных химических реакциях, подтверждало, что они не случайные соседи в природе, а подлинные «родственники», и это в периодической системе должно быть отображено. При ее построении выявилось, что каждая триада имеет на своем правом фланге «законных» соседей: палладий (№ 46) граничит с серебром (№ 47) и платина (№ 78) с золотом (№ 79) а на противоположном фланге соседей не оказалось, там рядом с рутением (№ 44) и осмием (№ 76) пустовали «квартиры», предназначенные для элементов № 43 и № 75.

Какими они окажутся? Может быть, где-то затаилось еще два платиноида и их семейство включает не шесть, а восемь членов и состоит не из двух триад, а из двух тетрад?

Возможно и другое. Судя по положению в периодической системе, могут быть в родстве с марганцем и молибденом эти неизвестные элементы. Менделеев условно назвал их экамарганцем и двимарганцем (на санскритском языке «эка»-один, «дви»-два), показав таким образом, какое предположение он считает более вероятным.

После долгих раздумий, отвергнув много вариантов, Менделеев признал, что черты сходства между платиновыми металлами являются определяющими, а различия еще ждут своего объяснения.

Менделеев решил отнести все платиноиды, вне зависимости от установленной максимальной валентности, к VIII группе и разделить их в отличие от остальных на три подгруппы. Так он отразил особенность «триадного» строения семейства, а симметричным расположением триад в 5 и 6 периодах показал их взаимосвязь.

Все это вызвало споры. Многие исследователи считали, что Менделеев поспешил, согласившись с Клаусом. Предполагая, что Озанн был на верном пути, они продолжали поиск новых элементов в платиновой руде, и это не раз порождало сенсации. В 1877 году был обнаружен «дэвий», а два года спустя «уралий», затем «люций» и «ниппоний». В 1903 году родился «америлий», а в 1911-«канадий». Ни одно открытие не подтвердилось, за новый элемент принимали различные соединения иридия и родия (что иллюстрирует, как трудно их изучение).

Лишь в 1925 году, направив поиск по иному пути, Вальтер Ноддак и Ида Такке (впоследствии Ноддак) после трех лет упорного труда выявили сначала в молибденовой, а затем и в марганцевой руде ничтожное содержание элемента № 75-рения. А № 43 оставался загадкой до 1937 года, когда итальянский физик Эмилио Сегре доказал его существование и назвал технецием (искусственным, по-гречески), что вполне отвечало сути: элемент был получен при бомбардировке молибдена ядрами тяжелого водорода-дейтерия в циклотроне.

Рений и технеций по ряду признаков оказались близкими к молибдену и марганцу, и это завершило спор о численности платинового семейства. Другой спор — о его месте в периодической системе — продолжается, и попытки модернизировать таблицу Менделеева делались неоднократно. Получил распространение, например, ее вариант, где в VIII группе оставлены только рутений и осмий, а остальные платиновые металлы вместе с кобальтом и никелем помещены по соседству, но за пределами таблицы (что ничего не меняет по сути).

Причины различной валентности, как и многие иные особенности элементов, Д. И. Менделеев при уровне знаний его времени установить не мог и ограничился такими словами: «Легко предположить, но ныне пока еще нет возможности доказать, что атомы простых тел суть сложные вещества, образованные сложением некоторых еще меньших частей…»

Все это уже доказано, и накопленные знания позволяют объяснить многое.

Современные представления об атомном строении платиновых металлов отображены в таблице 2, Она требует некоторых пояснений.

«Лицо» элемента и его место в периодической системе определяет заряд ядра — число протонов, которое присуще только ему и неизменно, пока живет атом. Количество нейтронов в ядре фиксировано не так строго, оно может быть в пределах, указанных в таблице. Это обусловливает существование изотопов, атомов-«близнецов», одинаковых по химическим свойствам, но разных по атомной массе и продолжительности жизни.

Все природные изотопы платиновых металлов стабильны, являются долгожителями и мирно сосуществуют. Однако теперь к ним добавились «рукотворные» (радиогенные) изотопы, которые живут мало, но представляют для человечества большую опасность (о них тоже будет еще разговор).

Изучение строения атомов выявило причину уникальной тяжести платины, иридия, осмия и резкого их отличия по этому признаку от остальных «родственников».

«Электронное облако», окружающее ядро, почти невесомо, и масса атома определяется суммой протонов и нейтронов. Она у металлов триады платины почти вдвое больше, чем у их аналогов триады палладия. А объем атомов у всех платиноидов почти одинаков и по сравнению со многими другими металлами очень мал. Плотность вещества определяет соотношение массы атома и его объема. Масса наиболее распространенного изотопа платины — 195, а золота 197, но платина тяжелее потому, что ее масса «втиснута» в меньший атомный объем (он равен 9,1 см2/г-атом, а у золота-10,2). У осмия и иридия соотношение между массой и объемом атома еще лучше-соответственно 190:8,5 и 192:8,6, и они чемпионы. Наиболее насыщено протонами и нейтронами ядро урана-238, но «квартира» велика — 12,6 см2/г-атом, и поэтому элемент с самым тяжелым в природе ядром соревнование проигрывает, его плотность «всего лишь» 19,0 г/см3.

Устойчивость любого атома обусловливается равенством между числом положительно заряженных протонов ядра и окружающих его электронов, несущих отрицательный заряд. Строение «электронного облака» неравномерно, орбиты движения ориентированы в пространстве и группируются в оболочки, каждая из которых предельно может вмещать 2n2 электронов, где п — номер оболочки, считая от ядра. (Первая оболочка вмещает 2, вторая 8, следующие 18, 32, 50 и т. д. электронов. В таблице 2 показано их распределение на различных энергетических уровнях каждой оболочки.)

Как известно, металлы отличаются от неметаллов малым числом электронов на внешней оболочке, что обусловливает их легкий отрыв и превращение «нейтральных» атомов в положительно заряженные ионы. Интенсивность таких процессов во многом определяется строением «предвнешних» оболочек. По этому признаку выделяют «непереходные» элементы — у них на всех внутренних оболочках полный комплект электронов, они как бы «связаны» и неспособны помогать своим коллегам, «сражающимся» на передовой.

Такие элементы не стойки и легко утрачивают самостоятельность. В отличие от них у элементов, называемых переходными, не все внутренние уровни заполнены электронами, и они способны перемещаться, становиться валентными. При этом из глубин атома как бы происходит приток свежей «силы». Установлено, что среди переходных элементов лучшими технологическими свойствами обладают те, у которых не полностью заполнен уровень d (вольфрам, молибден, рений и др.). К таким d-элементам принадлежат и все платиновые металлы (с оговоркой, что палладий имеет такое строение только в ионизированном состоянии). Важное отличие платиноидов, а также золота н серебра от других d-элементов заключается в том, что у них при малом заполнении уровня d совсем не заполнен «предвнешннй» уровень f. Такое сочетание обусловливает особо широкий диапазон перемещения электронов и большую энергию связей. Это отличает благородные металлы от всех иных.