Большая Советская Энциклопедия (ЭЛ) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 34

  Простейшие Э. п. — реакции переноса электрона типа Fe²⁺ ® Fe³⁺ + е. Перенос электронов может сопровождаться разрывом химических связей и переходом атомов от исходного вещества к продукту реакции, например C₆ H₅ NO₂ + 6H⁺ + 6е ® C₆ H₅ NH₂ + 2H₂ O. Более сложные Э. п. сопровождаются образованием новой фазы. К ним относятся катодное осаждение и анодное растворение металлов, например Ag⁺ + е ® Ag, а также выделение и ионизация газов, например 2H⁺ + 2e « H₂ . Одной из стадий Э. п. всегда является стадия разряда-ионизации, т. е. переход заряженной частицы через границу фаз. Эта стадия — электрохимический элементарный акт суммарного процесса. Э. п. включают как стадии доставки реагирующего вещества к поверхности электрода, так и отвода продуктов реакции в объём раствора. Э. п. могут включать также химические стадии, предшествующие стадии разряда-ионизации или протекающие после неё. Широко применяемые в технике электродные процессы описаны в статьях Гальванотехника , Электрометаллургия , Электрофизические и электрохимические методы обработки , Анодирование .

  В. В. Лосев.

Электро'дный потенциа'л, разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение Э. п. обусловливается переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина Э. п. в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз. Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически. Практическое значение имеют относительные Э. п., обычно называемые просто Э. п., представляющие собой разность Э. п. рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормального водородного электрода , Э. п. которого условно принимается равным нулю.

  При электрохимическом равновесии на электроде величина Э. п. (E ) может быть выражена через изменение гиббсовой энергии (DG ) реакции: Е = — DG /zF , где z — число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, F — Фарадея число . Э. п. в этом случае зависит от активности (а ) участвующих в реакции веществ (потенциалопределяющих веществ). Для электродов Me/Meⁿ⁺Е = E + (RT/zF ) ln a_Meⁿ⁺ , где R — газовая постоянная, Т — температура, E — нормальный потенциал . Для окислительно-восстановительных систем с инертным электродом, у которых все компоненты электрохимической реакции находятся в растворе, Э. п. (окислительно-восстановительный потенциал ) определяется активностями как окисленной (a_ok ), так и восстановленной (а_в ) форм вещества:

  где n — стехиометрический коэффициент.

  В случае, когда на электроде возможно одновременное протекание более одной электродной реакции, используется понятие стационарного Э. п. При пропускании электрического тока измеренный Э. п. будет отличаться от равновесного на величину поляризации (см. Поляризация электрохимическая ).

  Лит. см. при ст. Электрохимия .

  В. В. Городецкий.

Электродо'менная печь, электрическая рудовосстановительная шахтная печь для выплавки чугуна из железных руд. Состоит из шахты с верхней загрузкой шихтовых материалов и расположенного под ней широкого горна. Переменный ток подаётся на наклонные (реже горизонтальные) угольные электроды. Необходимое для технологического процесса тепло выделяется в горне в результате горения электрических дуг, а также нагревания шихты и шлака при прохождении через них электрического тока. Конструкция Э. п. разработана в 1898 (Э. Стассано в Италии). Первая промышленная Э. и. была введена в эксплуатацию в 1908 в Швеции (завод Домнарвет). В 1-й четверти 20 в. число Э. п. достигло нескольких десятков (в основном в Швеции и Норвегии, в меньшей мере в Италии и Японии). Применение Э. п. было экономически оправданным в тех районах, где мало коксующихся углей и есть дешёвая электроэнергия. Но из-за недостаточно высокой производительности и сложности эксплуатации, а также в связи с появлением и развитием мощных закрытых дуговых печей число работающих Э. п. резко сократилось и к середине 70-х гг. их эксплуатация практически прекратилась.

Электро'ды гальванических цепей, гальванические электроды, металлические, окисные или другие электрические проводники, находящиеся в контакте с ионным проводником (электролитом — раствором или расплавом). Важнейшей характеристикой таких Э. является электродный потенциал , устанавливающийся на границе электрод/электролит.

  По применению различают электроды сравнения , индикаторные Э. и др. Системы двух различных Э. могут использоваться как химические источники тока , а при пропускании через такие системы постоянного тока они служат электролизёрами .

Электро'ды сравне'ния, гальванические электроды , применяемые для измерения электродных потенциалов . Обычно измеряют разность потенциалов между исследуемым электродом и выбранным Э. с., имеющим известный потенциал относительно условно принятого за нуль потенциала нормального водородного электрода (НВЭ) (более строго: за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода, отличающегося от НВЭ тем, что для него равна единице не концентрация, а активность ионов Н⁺ ). Измеренную разность принимают за потенциал исследуемого электрода, указывая, относительно какого Э. с. он измерен. В качестве Э. с. выбирают электроды, потенциалы которых характеризуются хорошей стабильностью и воспроизводимостью. Э. с. различаются по природе протекающих на них электрохимических реакций. Эти реакции должны быть высокообратимыми (чтобы исключить изменения потенциала Э. с. при прохождении через него небольшого тока).

  Наиболее употребительны Э. с.: каломельные (Hg/Hg₂ Cl₂ /KCl или HC1), хлорсеребряные (Ag/AgCl/KCl или HCl), ртутносульфатные (Hg/HgSO₄ /H₂ SO₄ ), ртутноокисные (Hg/HgO/KOH), хингидронные (Pt/гидрохинон, хинон/НСl). Потенциалы Э. с. зависят от концентрации потенциалопределяющих ионов (например, для каломельных Э. с.— от концентрации ионов Cl^- : потенциалы 0,1 н., 1 н. и насыщенного каломельных Э. с. при 25 °С равны соответственно 333, 280 и 241 мв относительно НВЭ). Изменение потенциалов (j) Э. с. с температурой (t, °С) характеризуется температурными коэффициентами, различными для разных Э. с. Для 1 н. каломельного Э. с., например, j = +280 — 0,24 (t — 25) мв относительно НВЭ при той же температуре (по определению j_нвэ = 0 при всех температурах). Выбор Э. с. зависит от условий измерений. В неводных средах можно применять и водный Э. с., но учитывать в этом случае диффузионные потенциалы на границе между водным и неводным растворами. В расплавах используют металлические Э. с., потенциалы которых в данном расплаве не меняются во времени.